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取向硅钢中的抑制剂

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  1.前言
  取向硅钢是指Si 质量分数为2.9%~3.5%的Si- Fe 软磁材料,主要用于制作各种配电变压器及大型发电机定子,其性能的好坏严重影响着国家电力传输的效率。与其它种类的软磁材料相比,取向硅钢性能更加稳定,能够被用于高温和冲击等某些特定环境中;而且其价格也比较便宜,工艺更加成熟,适用于在工业上大量生产。取向硅钢生产过程中使用的工艺和设备非常复杂、对化学成分的要求极严格、规定的成分范围很窄、要求极低杂质含量且影响性能因素很多,其制造能力与质量衡量着一个国家的钢铁冶金水平。
  在磁性能方面,取向硅钢沿轧向的磁性与二次再结晶{110}<110> 织构(Goss 织构)的强度有密切联系;成品取向硅钢片中Goss 取向晶粒组分的增强可使磁感性能大幅度提高。取向硅钢的生产过程中, 为控制再结晶过程并获得单一锋锐的Goss 织构, 晶粒抑制剂(亚稳定的第二相析出质点)是必不可少的。从目前工业化稳定生产的取向硅钢产品来看,抑制剂析出的合理控制是保证取向硅钢织构和性能的关键[1]。因此,如何利用和控制抑制剂的析出并发挥其作用,一直是取向硅钢研究的热点问题。
 
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  2.抑制剂促进Goss 织构形成的机制
  二次再结晶是一种晶粒的异常长大行为,即在初次再结晶基体中只有小部分晶粒会突发性地、迅速地长大成为尺寸较大的晶粒。二次再结晶过程晶粒长大速度的计算见式1、2 [2]:dR/dt=MP ( 1)P=AE{(1/RC) - (K/R)-(KZ/A)} ( 2)其中M 是晶界迁移率;P 是晶粒长大的总驱动力;A 是几何系数;E 是初次再结晶晶粒平均晶界能;Rc 是初次再结晶晶粒临界尺寸;K是二次再结晶晶粒与初次再结晶晶粒晶界能的比值;R 是二次再结晶晶粒尺寸;Z 是Zener 因子,即二次再结晶驱动力由初次基体储存的驱动力(P1)、二次再结晶晶粒生长时自身的阻力(P2)和抑制剂的钉扎力(P3)三部分组成(见图1)。
  根据Zener 公式[3],第二相粒子对晶界迁移的抑制力Z 可以表示如下:
  Z= 3σf4r (3)其中σ 是晶界能量;f 为第二相粒子体积分数;r 为第二相粒子平均半径。析出物数量越多,尺寸越小,对初次再结晶晶粒生长的钉扎能力就越强,初次基体为二次再结晶储存的驱动力就越高。
  对于抑制剂促进高温退火阶段Goss 取向晶粒择优长大的机制,现阶段主要有重合位置点阵模型(CSL)和高能晶界模型(HE)两种理论。重合位置点阵模型认为与其它普通大角度晶界相比,CSL 晶界具有较低的能量。在二次再结晶退火的升温阶段,抑制剂粒子未粗化或者分解之前,具有高重合点阵晶界的Goss 晶粒由于具有较低晶界能,受到粒子的钉扎力要弱于普通晶界,当粒子粗化或者分解时,这部分晶界能够优先摆脱粒子的钉扎发生二次再结晶,从而导致了Goss 晶粒的异常长大。高能晶界模型则认为,Goss 晶粒的长大是基于取向差在20°~45°的高能晶界的物理特性。高能晶界相比其它晶界拥有更多的点缺陷,这导致了其拥有较高的晶界迁移速率和晶界扩散率,且在高能晶界上的粒子粗化速度较其它晶界快,因此在二次再结晶过程中Goss 晶粒能较快地脱离粒子钉扎,发生迁移。
  综上所述,抑制剂在取向硅钢中的作用主要是抑制初次再结晶退火阶段正常晶粒的生长为二次再结晶储存驱动力,并促进二次再结晶退火期间Goss 取向晶粒的异常长大。虽然弥散分布的细小析出物都能钉扎晶界,抑制初次晶粒的长大,但是能否作为有效的抑制剂,则由其是否能够在高温退火过程中随着温度的升高聚集和溶解,并最终在1 200 ℃高温下被H2 去除掉决定,以免抑制初次晶粒长大的同时也阻碍了二次再结晶晶粒的长大。抑制剂可分为两类,一类是硫化物、氮化物之类的化合物,另一类为具有晶界偏析倾向的单质元素。本文结合自己的研究和国内外已经发表的文献简单介绍常用的抑制剂种类及其作用。
 
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  3.取向硅钢中常用的化合物抑制剂
  3.1MnS
  MnS是取向硅钢制造历史上最先被用来作为抑制剂的化合物,传统的取向硅钢主要以MnS作为抑制剂。MnS一般在热轧阶段在位错和晶界这些晶体缺陷处优先形核析出,受铸坯加热和热轧过程的影响[4]。为了保证MnS能够在热轧过程中细小弥散析出,铸坯需要被加热到1350℃甚至更高的温度从而保证铸坯中粗大的MnS粒子能够充分固溶,会给生产带来一系列的问题,如氧化渣多、烧损大、成材率低、产品表面缺陷多等。热轧阶段,MnS在约1250℃时开始析出,在约1150℃时析出最快,在约
  950℃时析出基本停止。在MnS析出期间,粒子数量和平均尺寸是不断增大的,其增大速率取决于Mn和S的含量。
  一般规定取向硅钢中Mn的质量分数为0.05%~0.12%,硫的质量分数为0.015%~0.030%。铸坯中粗大的MnS经过板坯再加热和热轧后一般以球形的纳米级析出物析出(见图2),尺寸小于100nm,分布密度约为1012~1014个每立方厘米,有较好的抑制初次晶粒长大的作用。以MnS作为抑制的取向硅钢,二次再结晶温度通常介于870℃和925℃之间。在二次再结晶退火过程中,当温度不断升高,MnS粒子会逐渐粗化或者溶解,对晶界的钉扎作用也会越来越弱直至消失。在促使二次再结晶充分完成后,在>1150℃的温度和纯H2气氛中,通过S与H2反应生成H2S而被分解挥发去除,完成取向硅钢成品的净化。
  3.2AlN
  为了降低再加热温度,主要以热轧后续工艺段中得到的AlN替代MnS生产中低温的取向硅钢。现阶段采用两种方式可以使最终高温退火之前的工艺阶段中析出高抑制强度的AlN粒子:一种是通过对热轧板进行(1120~1150)℃×(2~3)min→(920~950)℃×(2~3)min的二段式常化退火在冷轧前得到大量的纳米级AlN,属于初次抑制剂;另外一种是脱碳退火后通过对试样进行(750~900)℃×(5~60)s的连续渗氮处理来获得数量足够多的纳米级AlN,属于二次抑制剂。在常化退火和渗氮热处理期间,粒子数量和平均尺寸也是不断增大的,其增大速率取决于钢中的酸溶铝(Als)含量和N含量。
  取向硅钢中Als的质量分数一般控制在0.015%~0.035%,N质量分数一般控制在0.006%~0.013%。AlN最初在热轧过程中析出,由于板坯体积较大,在降温阶段冷却较慢,导致热轧阶段得到的AlN会略大于有效抑制尺寸,因此热轧通常采用快速轧制和快速冷却工艺以期望尽量减少AlN的析出。热轧板常化后AlN以长方形或不规则形状的纳米级析出物析出(见图3),尺寸约为20~100nm,有较强的抑制作用。以AlN为主要抑制剂,在使用高温常化和一次大压下冷轧生产取向硅钢时得到的产品磁性能不稳定,通过将AlN与MnS配合使用,可以在高温退火后获得更锋锐的高斯织构。在纯H2气氛的高温退火过程中,当温度升高至1100℃~1200℃,AlN会被薄板表层的玻璃膜吸收而迅速分解,分解出来的N与H2会发生反应生成NH3而挥发掉,实现取向硅钢产品的净化。
  3.3铜硫化物
  为了降低板坯再加热温度和提高磁性能,许多厂家都在生产取向硅钢过程中添加少量的Cu来生产中温加热(1250℃~1300℃)的Hi-B钢。加Cu取向硅钢中的含Cu抑制剂主要种类包括Cu2S、(Cu,Mn)1.8S和Cu1.8S等。Cu2S的固溶温度比MnS低100℃左右,且其粒子粗化速度相对MnS要小的多。Cu2S粒子的尺寸在30~100nm时对晶界迁移有十分显着的钉扎作用。取向硅钢中析出的Cu2S粒子尺寸主要在10~50nm内,典型Cu2S粒子的形貌与分布见图4。Cu2S粒子在连铸、热轧、中间退火和初次再结晶退火等阶段都能析出,最初在热轧阶段开始大量析出;在高温退火前的工序进程中,Cu2S粒子的数量是不断增加的,尺寸呈不断长大的趋势[5]。
  (Cu,Mn)1.8S和Cu1.8S通常被用来作为辅助抑制剂,主要在热轧阶段析出。Cu1.8S主要是在钢中Cu质量分数为0.15%~0.20%时生成,其固溶温度在1200℃~1250℃,析出峰值在1000℃左右。在1150℃精轧时的γ→α相转变过程中会析出大量细小的(Cu,Mn)1.8S。(Cu,Mn)1.8S尺寸相对于(Cu,Mn)S而言更加细小,尺寸约为30~50nm,随着Cu含量的增加,析出物中Cu相对于Mn的比例不断增加,析出物尺寸会不断减小[6]。以铜硫化合物作为抑制剂生产取向硅钢,钢中抑制剂抑制能力介于以MnS和AlN为主抑制剂的取向硅钢之间[5]。
 
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  4.取向硅钢中常用的单元素溶质抑制剂
  4.1Sn
  Sn是比较常用的高磁感取向硅钢的辅助抑制剂之一,加入适量的Sn可以明显改善钢的磁性能,其在钢中的质量分数一般控制在0.05%~0.10%。Sn是一种表面活性元素,最初在卷曲和常化过程中沿着晶界析出,有助于常化过程中γ相和α相的均匀分布,使得常化后得到较大的铁素体晶粒,进一步促进冷轧过程中更多变形带的形成,增加二次再结晶晶核的数量,从而降低铁损。
  Sn能够偏聚在MnS、AlN与基体的界面处,从而抑制这些粒子的粗化,使其更加细小弥散,起到增强钢中抑制剂的抑制强度和提高钢的取向度及磁性的作用。樊立峰等人[7]的研究表明,与不含Sn的钢相比,添加质量分数0.19%的Sn后,钢中的析出物变得更加细小,析出物抑制能力明显增加。同时,他们使用扫描俄歇微探针对高温退火阶段Sn沿着晶界的偏析进行了研究,发现在晶界处偏析的Sn含量约是钢中平均Sn含量的17.41倍,证明最终二次再结晶退火过程中Sn会偏聚在晶界上,并阻碍初次晶粒的正常长大,起到辅助抑制剂的作用。Sn的这种偏析主要是在普通的大角度晶界上发生,因此会增大Goss二次晶核周围以Σ9晶界为主的重合点阵晶界与普通的大角度晶界的移动速率之差,促进Goss晶粒的择优长大。
  4.2Sb
  Sb是晶界偏析型溶质元素,在取向硅钢生产过程中添加少量的Sb与化合物抑制剂配合使用,可以起到更好的抑制效果,更加有助于Goss织构的形成。樊立峰等人[8]对含Sb取向硅钢热轧板进行研究,发现随着Sb含量的提高,热轧板中Goss织构含量会增加,在Sb质量分数为0.04%时达到最大值。
  Sb元素在脱碳退火阶段会在晶界上偏析,抑制脱碳和初次再结晶,并阻止{111}面晶粒的形核与生长,显着提高{110}组分及二次晶核数量。添加Sb后会增强高温退火阶段抑制能力,提高二次再结晶发生的开始温度,从而提高Goss位向的准确度,促进锋锐Goss织构的形成,最终提高取向硅钢的磁性能[9,10]。川崎公司[11]在以MnSe和AlN为主要抑制剂的取向硅钢中加入适量的Sb进行研究,发现Sb在晶界的偏聚在减小初次晶粒的同时,还可以显着地抑制钢板中心晶粒的长大,其在钢板表面的偏聚还能阻止高温退火过程中表面MnSe的分解和增氮。
  4.3Mo
  Mo是铁素体形成元素,在热轧阶段能够抑制铁素体→奥氏体+铁素体→铁素体的相变过程,显着抑制表层动态再结晶,从而促进热轧阶段形成数量更多强度更高的Goss织构,降低取向硅钢产品的铁损,提高磁性能。Inokuti等人[12]在以MnSe为主要抑制剂的取向硅钢中添加质量分数0.013%的Mo研究了Mo对取向硅钢中间退火板组织的影响,发现添加Mo后中间退火板晶粒尺寸从21μm减小至19μm,Goss织构体积分数从8%~22%增加至20.7%~40.2%,并分析认为Mo主要是通过促进一次冷轧阶段在{111}<112>取向晶粒内形成更多的剪切变形带来促进中间退火板中Goss织构的形成。Mo的加入会显着提高MnS和AlN的抑制能力,使二次再结晶温度提高15℃~20℃,增强最终高温退火阶段Goss织构的锋锐程度。加Mo还可有效降低铸坯加热温度,含Mo钢在1310℃铸坯加热时,得到的热轧织构与不含Mo钢1380℃铸坯加热时的热轧织构相似,得到的脱碳板表层织构仍能保持足够强的(111)位向组分。铸坯高温加热时,Mo还会在表面富集并防止表面及晶界氧化,或在表面附近形成细小Mo2Si3,阻止FeS的形成,防止晶界裂纹[13]。
  5抑制剂在取向硅钢生产中应用现状
  根据磁性能的差异取向硅钢可以分为普通取向硅钢(CGO)和高磁感取向硅钢(Hi-B),CGO钢的磁性能介于1.80~1.85T,Hi-B钢的磁性能则大于1.89T。目前世界上能够工业化生产取向硅钢产品的企业仅有十余家,为了尽可能降低板坯再加热温度与提高产品磁性能,企业在生产中使用的抑制剂种类由最初单一的MnS等转变为MnS、AlN、Cu2S及各种单元素溶质抑制剂的配合使用。
  在生产CGO钢时,现阶段企业通常以MnS或Cu2S为主,以AlN为辅,再加热温度在1250℃~1300℃,如俄罗斯的上依谢特与新利佩茨克厂、韩国浦项、德国蒂森等。Hi-B钢的生产通常以AlN为主抑制剂,以MnS、MnSe、和Cu2S为辅助抑制剂,并添加少量的Sn、Sb等,如德国蒂森、日本JFE等,再加热温度在1300℃以下。新日铁、中国宝武集团、韩国浦项等企业在不改变Hi-B钢抑制剂种类同时采用冷轧退火后渗氮工艺,生产出了抑制剂抑制强度更高、磁性能更好的产品,且再加热温度降至1250℃以下。
 
  5.结语
  对于取向硅钢的生产来说,抑制剂是不可或缺的。抑制剂的主要作用是抑制初次再结晶退火阶段正常晶粒的生长为二次再结晶储存驱动力,并促进二次再结晶退火期间Goss取向晶粒的异常长大,部分抑制剂还可起到促进热轧阶段Goss织构和脱碳退火阶段二次再结晶晶核形成的作用。抑制剂种类较多,化合物抑制剂通常作为主抑制剂,单元素溶质抑制剂通常作为辅助抑制剂,两者配合使用可以起到更好的抑制效果。采用AlN作为主抑制剂,以Cu2S作为辅助抑制剂,添加适量的Sn或者Sb并结合渗氮工艺,是生产高品质取向硅钢的发展方向。